一种含有多相AlCrN纳米插入层的高硬度CrAlN涂层及其制备方法与流程

　　本发明属于材料学领域，涉及一种硬质保护涂层，具体来说是一种含有多相AlCrN纳米插入层的高硬度CrAlN涂层及其制备方法。

　　背景技术：

　　随着社会的进步和科技的发展，材料表面性能要求越来越高，高硬度、耐磨、耐腐蚀性，耐高温性能等种种指标是衡量当今刀具性能的重要指标。为此，人们开发了涂层刀具，即通过用化学或物理的方法在刀具表面涂覆一层性能优异的金属化合物，赋予刀具更好的综合性能。

　　刀具涂层由更初的TiC、TiN 发展到以Ti、N等为基本元素，通过加入新的元素形成的多元涂层、多层涂层和纳米技术涂层。特别是加入Al元素后获得的TiA1N涂层，相对于传统的TiN涂层，其性能几乎得到全面提升。但是在高温极端场合此类刀具仍具有一定的局限性。

　　在此背景之下，研究人员发现首先Cr具有比Ti更高的熔点，其次面心立方结构的CrN晶胞与TiN晶胞相比能固溶更多的Al。因此开发出的以Cr代替Ti的AlCrN涂层与AlTiN涂层相比，耐高温氧化温度能明显提高、摩擦系数更小、排屑能力更强，虽然硬度稍有降低，但综合性能更为优异。基于此，AlCrN与TiA1N相比韧性更好，更适合于断续切削，已成为纳米涂层研究的热点课题之一。

　　通过查文献得知，AlCrN涂层目前已经通过多种方法成功制得，取得不少有益的成果。通过查询，检索到如下有关制备AlCrN涂层的**：

　　申请号为201410158509.9的**涉及了一种多层AlCrN切削刀具涂层及其制备方法，属于机械切削加工领域。所述Cr界面植入层沉积于刀具基体的表面，Cr界面植入层的厚度为50～300nm；CrN结合层的厚度为0.1～1μm，CrN/AlCrN支撑层的厚度为0.5～3μm；AlCrN功能层的厚度为1～3μm；所述CrN/AlCrN支撑层为CrN和AlCrN调制纳米多层渐变结构，调制周期为2～10nm。对基体表面进行辉光清洗；打开金属Cr靶，沉积Cr界面植入层，沉积CrN结合层；开启Cr金属和AlCr合金靶，沉积CrN/AlCrN支撑层；沉积AlCrN功能层。具有超过60N的结合力，40GPa的硬度，低达0.3的摩擦系数，刀具寿命可提高5倍以上。

　　申请号为201210510010.0的**涉及了一种CrAlN/ZrO2纳米涂层及其制备方法。所述涂层由多个CrAlN层和ZrO2层构成，各CrAlN层和ZrO2层交替沉积在基体上，其总厚度约为2.0～4.0μm。其制备方法首先将基体表面抛光处理，经超声波清洗和离子清洗后，再采用反应溅射法在基体上交替溅射CrAlN层和ZrO2层。本发明的CrAlN/ZrO2纳米多层涂层可同时具有高硬度和高抗氧化性能，其更大硬度可达47.2GPa，由于ZrO2层的插入阻碍了Cr、Al原子向外部的扩散以及O原子向内部的扩散，因此提升了涂层的抗氧化性能，即使在空气中加热到1000℃保温30min，其硬度仍可保持36.8GPa。因此，该涂层可作为高速切削刀具及其它高温条件下服役耐磨工件的保护涂层，其制备方法具有工艺简单、沉积速度快、成本低、结合强度高等优点。

　　申请号为200910193492.X的**涉及了一种TiN/(TiN+CrN)/CrAlN纳米复合涂层及其制备方法。该纳米复合多层涂层是在材质为硬质合金、高速钢、耐热模具钢的工具或模具基体上，依次由过渡层TIN膜、(TiN+CrN)纳米复合多层和CrAlN纳米复合多层组成结构为TiN/(TiN+CrN)/Ti(CN)多层金属氮化物陶瓷涂层。其制备方法包括预加热、表面清洗刻蚀、过渡层制备、(TiN+CrN)复合纳米多层层制备和CrAlN纳米复合多层制备等步骤。该发明通过适当的涂层结构设计改善了CrAlN系列涂层同基体的结合力，维持了CrAlN涂层的高硬度和高温性能。

　　申请号为201410436427.6的**涉及了一种自硬化TiAlN/CrAlN多层涂层刀具及其制备方法。该多层涂层刀具包括刀具基体和沉积于刀具基体上的多层涂层，多层涂层中包含有一交替沉积Ti1-xAlxN层和Cr1-yAlyN层的多周期涂层，其中，0.35≤x≤0.67，0.50≤y≤0.70，Ti1-xAlxN层与Cr1-yAlyN层的厚度之比≥1.5。制备方法包括将刀具基体进行预处理，然后选择性沉积过渡层，再交替沉积Ti1-xAlxN层和Cr1-yAlyN层的多周期涂层，得到多层涂层刀具。该发明的多层涂层刀具具有优异的热稳定性和高温抗氧化性，并且能够时效硬化，制备方法工艺简单、设备常规、生产成本低。

　　申请号为201010597416.8的**涉及了一种高硬度高弹性模量CrAlN保护涂层及其制备方法，沉积在基体上，其为两层结构，底层是Cr过渡层，厚度为400-600nm，外层是CrAlN涂层，为致密的陶瓷涂层，厚度为2.2-2.9μm；该发明还公开了该保护涂层的制备方法，其首先将基体作表面抛光处理，经超声波清洗和离子清洗后，再采用直流或射频反应溅射法在基体上先后溅镀Cr过渡层和CrAlN涂层。该发明不但具有高达30GPa左右的硬度和350GPa以上的弹性模量，而且还具有高抗高温氧化能力和优良的耐腐蚀能力，其制备方法具有工艺简单、成本低、结合强度高等优点。

　　申请号为200610045989.3的**涉及了一种在宽温度范围内抗高温腐蚀的CrN/CrAlN防护涂层及制备方法，属于表面工程技术，在高温合金表面制备CrN/CrAlN涂层，采用Cr靶、Al靶直流反应共溅的方式获得CrN/CrAlN涂层，基片温度为室温-300℃，Ar和N2采用质量流量计控制，其流量分别为6-20SCCM(标准立方厘米每分钟) 和6-20SCCM，工作气压为0.1-0.8Pa。通过调节Cr靶和Al靶的功率比来控制涂层中的Al含量，为提高涂层和基体间结合力，在基体上施加0--150V的基体负偏压。所获得的涂层内层为CrN层，外层为Al含量呈梯度分布的Cr-Al-N层。涂层在800-900℃空气中氧化后主要形成固溶有Al的Cr2O3膜，在1000℃以上氧化时形成富Al氧化膜。热腐蚀实验表明CrN/CrAlN涂层具有很好的抗热腐蚀性能。

　　申请号为201010597430.8的**涉及了一种高硬度高弹性模量CrAlN/AlON纳米多层涂层材料及其制备方法，其由多个CrAlN层和AlON层构成，各CrAlN层和AlON层交替沉积在基体上形成纳米量级多层结构，其总厚度为1.9～2.5μm，每一CrAlN层厚度为5nm，每一AlON层厚度为0.3-1.8nm；本发明还公开了该纳米多层涂层材料的制备方法，其首先将基体作表面抛光处理，经超声波清洗和离子清洗后，再采用反应溅射法在基体上交替溅镀CrAlN层和AlON层。

　　申请号为201010597419.1的**涉及了一种高硬度高弹性模量CrAlN/SiO2纳米多层涂层材料及其制备方法，其由多个CrAlN层和SiO2层构成，各CrAlN层和SiO2层交替沉积在基体上形成纳米量级多层结构，其总厚度为1.9-2.2μm，每一CrAlN层厚度为5nm，每一SiO2层厚度为0.6-1.3nm；本发明还公开了该纳米多层涂层材料的制备方法，其首先将基体作表面抛光处理，经超声波清洗和离子清洗后，再采用反应溅射法在基体上交替溅镀CrAlN层和SiO2层。

　　申请号为201410253262.9的**涉及了一种具有高硬度和低摩擦系数的CrAlN/MoS2多层涂层及其制备方法，所述CrAlN/MoS2多层涂层，即在基体上通过多靶磁控溅射方式交替溅射沉积形成CrAlN纳米层和MoS2纳米层，靠近基体为CrAlN纳米层，更上层为MoS2纳米层。CrAlN/MoS2多层涂层总厚度2.0-4.5μm，每一CrAlN纳米层厚度5.0nm，每一MoS2纳米层厚度0.2～1.4nm。其制备方法，即将清洗后的基体置入多靶磁控溅射仪中，在氩、氮混合气氛中交替停留在CrAl合金靶和MoS2靶之前，通过调整CrAl靶和MoS2靶的功率和沉积时间以控制每一涂层的厚度，更终得CrAlN/MoS2多层涂层。

　　然而，上述现有的涂层仍存在着硬度、抗氧化性能、沉积条件以及沉积效率无法兼顾的问题，具有硬度、抗高温氧化性能、生产效率不能满足高速切削和干式切削的性能要求等缺点。提高CrAlN涂层中的Al含量可以进一步提高涂层的硬度和抗氧化性能，但过高的Al含量会导致涂层的晶体结构发生转变，从而使涂层的力学性能急剧下降。

　　技术实现要素：

　　针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种含有多相AlCrN纳米插入层的高硬度CrAlN涂层及其制备方法，所述的这种高硬度CrAlN涂层及其制备方法要解决现有技术中的硬质保护涂层在硬度、抗氧化性能、沉积条件以及沉积效率无法兼顾的技术问题。

　　本发明提供了一种含有多相AlCrN纳米插入层的高硬度CrAlN涂层，由多个多相化Al80Cr20N层和Cr50Al50N层构成，所述的Al80Cr20N层和Cr50Al50N层交替沉积在基体上，所述基体为金属、硬质合金或陶瓷，每一层Cr50Al50N的厚度为4.0～6.0 nm，每一层多相化Al80Cr20N的厚度为0.3～1.4nm，所述的涂层的总厚度为1.5-2.8μm。

　　进一步的，Cr50Al50N的柱状晶的宽度在10～30 nm之间。

　　本发明还提供了上述的一种含有多相AlCrN纳米插入层的高硬度CrAlN涂层的制备方法，包括如下步骤：

　　1）、一个清洗基体的步骤，将经抛光处理后的基体送入超声波清洗机，分别在丙酮和无水乙醇中，利用15～30kHz超声波依次清洗5～10min；然后进行离子清洗，在进行离子清洗的过程中，将基体装进真空室，抽真空到6×10-4Pa，然后通入Ar气，维持真空度在2-4Pa，用中频对基体进行为时30min的离子轰击，功率为80-100W；

　　2）、一个交替溅射Al80Cr20N层和Cr50Al50N层的步骤，将基体置入多靶磁控溅射仪并交替停留在Al80Cr20复合靶和Cr50Al50复合靶之前，在AlCr复合靶中，Al和Cr元素的原子比为80:20，在Cr50Al50复合靶中，Cr和Al元素的原子比为50:50，通过溅射获得由多个Al80Cr20N层和Cr50Al50N层交替叠加的纳米量级多层涂层，通过调整靶功率和沉积时间，控制每一层Cr50Al50N的厚度为4.0～6.0 nm，每一层多相化Al80Cr20N的厚度为0.3～1.4nm，所述的涂层的总厚度为1.5-2.8μm；更终获得高硬度CrAlN涂层。

　　进一步的，步骤（2）中，所述通过多靶磁控溅射仪溅射过程的工艺控制参数为：

　　CrAl复合靶和AlCr复合靶的直径为75mm；Ar气流量：10-50sccm，N2气流量：5-20sccm；Cr50Al50N层溅射功率直流120W，时间12-18s；Al80Cr20N层溅射功率射频80W，时间2-9s；靶基距3-7cm；总气压范围0.2-0.6Pa。

　　本发明根据CrAlN涂层的微观变形机制，当CrAlN晶粒尺寸足够小时，尤其小于10nm时，位错运动不再成为材料变形的微观机制，而材料变形主要取决于CrAlN纳米晶粒沿晶界的滑移。本发明中的插入层由于较高的Al含量，使Al80Cr20N层中即出现面心立方结构的CrAlN相，又出现六方结构的AlN相，从而使插入层呈现多相化状态。本发明在Cr50Al50N涂层插入多相化纳米层，首先限制了CrAlN纳米晶粒沿晶界的滑移，因此有望抑制Cr50Al50N纳米涂层的微观变形，使Cr50Al50N纳米涂层进一步强化。其次，多相化的Al80Cr20N插入层使Cr50Al50N涂层中共格外延生长的柱状晶变细，从而产生细晶强化效应。更后，依靠插入层的方法利用多相化的Al80Cr20N插入层来提高Cr50Al50N涂层中整体的Al含量，在不降低涂层硬度的前提下，进一步提高涂层的热稳定性，使其摩擦系数更小、排屑能力更强，从而获得更为优异的综合性能。

　　本发明的其制备方法首先将基体表面抛光处理，经超声波清洗和离子清洗后，再采用反应溅射法在基体上交替溅射多相化Al80Cr20N层和Cr50Al50N层。本发明的含有多相Al80Cr20N纳米插入层的Cr50Al50N涂层具有高硬度，其更大硬度可达39.2GPa，由于多相化Al80Cr20N纳米层插入，使Cr50Al50N的柱状晶细化，产生细晶强化的效果，因此在纳米多层膜共格界面强化机制外，可使Cr50Al50N涂层进一步得到强化。同时由于CrAlN涂层具有很好的热稳定性，使其在高速切削下依旧可以保持高的高硬度、高耐磨性和抗高温氧化性。该涂层可作为高速切削刀具及其它高温条件下服役耐磨工件的保护涂层，其制备方法具有工艺简单、成本低、结合强度高等优点。本发明的制备过程具有生产效率高、能耗少、成本低、对设备要求较低等优点，本发明可用作为高速、干式切削的刀具涂层和其他领域中基体的保护涂层。

　　本发明通过插入多相化高Al含量的AlCrN插入层来提高Cr50Al50N涂层中整体的Al含量，并依靠插入层的多相化使涂层中共格外延生长的晶柱变细，从而产生细晶强化效应。Cr50Al50N层与多相化Al80Cr20N层呈共格外延生长，薄膜出现连续贯穿多层纳米层、结晶度良好的柱状晶。Al80Cr20N层和Cr50Al50N层呈共格外延生长，薄膜出现连续贯穿多层纳米层、结晶度良好的柱状晶。

　　本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发东锜用多相化Al80Cr20N纳米插入层对Cr50Al50N纳米复合涂层进行细晶强化，全面提高涂层的硬度、弹性模量和抗高温氧化性能的效果，使其可作为高速干式切削的刀具涂层和其它领域的保护涂层。应用于干式、高速切削加工刀具表面，从而提高刀具的寿命。

　　附图说明

　　图1是含有多相AlCrN纳米插入层的高硬度CrAlN涂层的透射电镜照片（低倍）。

　　图2是含有多相AlCrN纳米插入层的高硬度CrAlN涂层的透射电镜照片（高倍）。

　　具体实施方式

　　下面通过具体实施例和附图对本发明作进一步的详细说明，但并不限制本发明。

　　本发明所用的制备、表征和测量仪器：

　　JGP-450型磁控溅射系统，中科院苏州科学仪器研制中心有限公司

　　D8 Advance型X射线衍射仪，德国Bruker公司

　　NANO Indenter G200型纳米压痕仪，美国安捷伦科技公司

　　Tecnai G2 20型高分辨透射电子显微镜，美国FEI公司

　　Quanta FEG450型扫描电子显微镜，美国FEI公司

　　实施例1

　　采用Cr50Al50（50 atom%:50 atom%）复合靶和Al80Cr20（80 atom%:20 atom%）复合靶，直径为75mm；

　　Ar气流量：38sccm，N2气流量：5sccm；靶基距3-7cm，总气压范围0.6Pa。

　　Cr50Al50N层溅射功率直流120W，时间12s；多相化Al80Cr20N层溅射功率射频80W，时间2s；

　　经检测，得到的Cr50Al50N层厚度为4.0nm，多相化Al80Cr20N层厚度为0.3nm，总厚度为1.8μm，硬度为35.4GPa。

　　实施例2

　　采用Cr50Al50（50 atom%:50 atom%）复合靶和Al80Cr20（80 atom%:20 atom%）复合靶，直径为75mm；

　　Ar气流量为38sccm，N2气流量为5sccm；靶基距3-7cm，总气压为0.6Pa;

　　Cr50Al50N层溅射功率直流120W，时间15s；多相化Al80Cr20N层溅射功率射频80W，时间3s。

　　经检测，得到的Cr50Al50N层厚度为5.0nm，多相化Al80Cr20N层厚度为0.4nm，总厚度为2.1μm，硬度为36.1GPa。

　　实施例3

　　采用Cr50Al50（50 atom%:50 atom%）复合靶和Al80Cr20（80 atom%:20 atom%）复合靶，直径为75mm；

　　Ar气流量为38sccm，N2气流量为5sccm；靶基距3-7cm，总气压为0.6Pa;

　　Cr50Al50N层溅射功率直流120W，时间18s；多相化Al80Cr20N层溅射功率射频80W，时间5s。

　　经检测，得到的Cr50Al50N层厚度为6.0nm，多相化Al80Cr20N层厚度为0.7nm，总厚度为2.4μm，硬度为36.4 GPa。

　　实施例4

　　采用Cr50Al50（50 atom%:50 atom%）复合靶和Al80Cr20（80 atom%:20 atom%）复合靶，直径为75mm；

　　Ar气流量为38sccm，N2气流量为5sccm；靶基距3-7cm，总气压为0.6Pa;

　　Cr50Al50N层溅射功率直流120W，时间15s；多相化Al80Cr20N层溅射功率射频80W，时间6s。

　　经检测，得到的Cr50Al50N层厚度为5.0nm，多相化Al80Cr20N层厚度为0.9nm，总厚度为2.8μm，硬度为39.2 GPa，其横截面的微观组织如图1和图2所示。

　　实施例5

　　采用Cr50Al50（50 atom%:50 atom%）复合靶和Al80Cr20（80 atom%:20 atom%）复合靶，直径为75mm；

　　Ar气流量为38sccm，N2气分压为5sccm；靶基距3-7cm，总气压为0.6Pa;

　　Cr50Al50N层溅射功率直流120W，时间12s；多相化Al80Cr20N层溅射功率射频80W，时间7s。

　　经检测，得到的Cr50Al50N层厚度为4.0nm，多相化Al80Cr20N层厚度为1.1nm，总厚度为2.2μm，硬度为37. 6GPa。

　　实施例6

　　采用Cr50Al50（50 atom%:50 atom%）复合靶和Al80Cr20（80 atom%:20 atom%）复合靶，直径为75mm；

　　Ar气流量为38sccm，N2气分压为5sccm；靶基距3-7cm，总气压为0.6Pa;

　　Cr50Al50N层溅射功率直流120W，时间15s；多相化Al80Cr20N层溅射功率射频80W，时间8s。

　　经检测，得到的Cr50Al50N层厚度为5.0nm，多相化Al80Cr20N层厚度为1.2nm，总厚度为2. 4μm，硬度为36.3GPa。

　　实施例7

　　采用Cr50Al50（50 atom%:50 atom%）复合靶和Al80Cr20（80 atom%:20 atom%）复合靶，直径为75mm；

　　Ar气流量为38sccm，N2气分压为5sccm；靶基距3-7cm，总气压为0.6Pa;

　　Cr50Al50N层溅射功率直流120W，时间12s；多相化Al80Cr20N层溅射功率射频80W，时间9s。